1,3-二氧戊环(DOL)原位聚合作为锂金属电池(LMB)的聚合物电解质(PEs),因其理想的界面接触性和与锂金属的良好相容性而受到广泛关注,但其氧化稳定性较差,因此不能用于高压正极。
在此,华南师范大学郑奇峰团队通过将液体前驱体的分子结构从五元环 DOL 调整为六元环 1,3-二氧六环 (DOX),原位制备的聚 DOX PE 因其延长的烷基链降低了 HOMO 能级而表现出卓越的氧化稳定性(超过 4.7 V)。此外,延长的烷基链还削弱了其溶剂化能力,这不仅提供了较高的Li+迁移数(0.75),还有助于形成高度坚固和导电的富含无机物的固态电解质界面层,赋予其高度致密的锂沉积形态以及超过 1300 小时的优异锂沉积/剥离可逆性。
总之,该工作制备了 1,3-二氧六环(DOX)原位聚合作为聚合物电解质(PE)用于高压锂金属电池(LMB)。结果表明,由于延长了烷基链,降低了其 HOMO 能级,因此生成的聚(DOX)PE 具有出色的氧化稳定性( 4.7 V);由于其弱溶剂化能力,可形成高度坚固的富无机 SEI,因此具有出色的锂兼容性。
这种原位制备的聚 DOX PE 可使锂沉积形态高度致密、平滑,并在锂沉积/剥离循环中具有超过 1300 小时的优异可逆性。因此,该项工作证明了调整单体分子结构在提高PE的高压耐受性和金属负极兼容性方面的有效性,这标志着高能量密度固态电池PE设计的重大进步。
锌金属负极(ZMA)的热力学不稳定性和副反应,特别是在高电流密度下,极大阻碍了水系锌离子电池(AZIBs)商业化发展。
在此,中国科学院深圳先进技术研究院韩翠平团队提出了一种富氟双保护层策略,即通过在水性电解液中引入一种多功能的十四氟壬烷-1,9-二醇(TDFND)添加剂来获得AZIBs的高可逆性。
具体而言,具有较大吸附能(-1.51eV)的TDFND分子优先吸附在Zn负极表面,形成Zn(OR)2-(R=-CH2-(CF2)7-CH2-)交联复合网络,平衡空间电场并控制Zn2+离子通量,从而实现Zn(002)晶面的均匀致密沉积。同时,TDFND的低LUMO(, 0.10eV)能级被预先分解,通过构建富含ZnF2的固体电极/电解质界面(SEI)层来调节ZMA界面化学性质。
结果显示,14nm厚的SEI层具有出色的结构完整性,可通过阻止活性水与ZMA的直接接触来抑制副反应。因此,在10mA/cm2条件下,锌电极的循环寿命超过430h;在5mA/cm2条件下,平均库仑效率高达99.8%。此外,68mAh软包电池在1000次循环中的容量保持率为80.3%
总之,该工作提出了一种有效的富氟双保护层策略,通过使用含有富-CF2和-OH端基的多功能TDFND添加剂来实现AZIB的可逆性。基于详细的理论计算和实验表征,证明了具有较大吸附能(-1.51eV)的TDFND分子能优先吸附在Zn表面,并形成基于Zn(OR)2-交联中心的交联网络,从而调节Zn2+离子通量,诱导Zn(002)晶面均匀致密沉积。
此外,在还原过程中,具有低 LUMO(0.10eV)能级的TDFND会被事先分解,通过构建富ZnF2的SEI层来调节Zn的界面化学性质。富F双保护层的协同作用完美解决了Zn负极出现的棘手问题。
因此,基于这一设计原理,多功能TDFND分子可应用于其他水性电池(如钙离子电池、铝离子电池)的水性电解质,这种富F双保护层方法为稳定Zn负极和开发长寿命AZIB提出了一种简便有效的界面定制策略。
层状二氧化锰(δ-MnO2)由于具有优异的理论容量、较高的工作电压和Zn2+/H+共插层机理,是水系锌离子电池(ZIB)极具前景的正极材料。然而,由于Zn2+的加入,导致材料的库仑相互作用强,扩散动力学缓慢,导致结构变形明显,循环稳定性不足。
在此,北京理工大学吴川团队提出了具有最先进ZIBs性能的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)预插层(PVP-MnO2)平台状δ-MnO2杂化超晶格。局部原子结构表征和理论计算表明,杂化超晶格引发的电子熵刺激和选择性H+Grotthuss-like插层协同作用方面处于领先地位。
总之,该工作通过层间工程成功制备了具有显著扩展(001)晶面的PVP插层MnO2杂化超晶格,在Zn2+/H+共插入过程中,电子熵和选择性质子Grotthuss插层可被调控。电子熵的增加会引发更多的t2g-eg跃迁,从而获得更好的反应活性,而选择性质子Grotthuss插层行为则源于杂化超晶格结构和优化的电荷分布。
特别是,合适的H+输运能垒和抑制了与Zn2+的Columbic相互作用,赋予了质子快速动力学,并提高了循环稳定性。在这种协同作用下,电化学性能测试表明,由于PVP的插层作用,具有较高的比容量(在0.125A/g时为317.2mAh/g)、倍率性能大大提高(在12.5A/g时为106.1mAh/g)、出色的循环稳定性(在10A/g下循环20000次后容量保持率几乎达到100%),这有利于提高功率密度(最大功率密度达到12000W/kg)和能量密度(最大能量密度为500Wh/kg)。因此,层间结构的合理设计对先进Zn-MnO2电池用MnO2正极的开发具有指导意义。
水系锌电池因其低成本和高安全性等优势,被视为下一代大规模储能技术的有力竞争者。然而,锌金属负极侧存在有害的副反应和不可控的电沉积行为,这些因素限制了水系锌电池的实际应用。
在此,中南大学周江、梁叔全和张笑谈等人研究了表面微观结构与腐蚀行为之间的关联,并提出了一种基于合金化设计的晶界工程方法,以稳定锌负极并同时调控锌沉积行为。由于较高的电化学活性,反应优先发生在晶界处,导致晶间腐蚀。
为解决这一问题,该工作设计了一种锌钛双相合金,其中含钛金属间化合物TiZn16择优分布在晶界处。电化学测试和浸泡试验证实了TiZn16热力学稳定在晶界处显著抑制了由析氢反应诱导的晶间腐蚀,无论是在老化过程中还是在长时间循环中。此。
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