随着现代技术的发展，散热和导热已成为制约芯片器件小型化和大功率制造业发展的关键问题之一。由于传统的金属导热材料存在密度大和易氧化等问题，近年来以石墨烯基材料为代表的非金属碳基材料逐渐成为国内外的研究热点。本文综述了近年国内外石墨烯导热薄膜的制备方法及最新研究成果，分析讨论了热处理工艺、晶粒尺寸、薄膜密度及杂质原子和缺陷等对石墨烯导热薄膜性能的影响和物理机理， 并对该领域的发展趋势进行了展望。

　　随着 5G 时代的到来，晶体管尺寸一直呈指数级缩小，芯片制造商也不断在增加晶体管数量以实现更高的组件密度和时钟频率。而因晶体管数量和功耗增加所产生的热量已严重影响产品的稳定性和使用寿命，例如危及半导体的结点，损伤电路的连接界面，增加导体的阻值和造成机械应力损伤等。研究表明，所有电子设备故障中有超过 30%是由器件过热而引起的。通常，电子元件的温度较正常工作温度每降低 1 ℃，故障率可减少 4%；反之若增加 10～20 ℃，则故障率将会提高 100%。此外，航空、列车、 汽车等动力设备运行速度加快，功耗增强， 发热量愈发加大，也急需高效率的散热材料或者散热结构。

　　目前多数电子器件内散热器还是由铜和铝合金构成，其中纯铜和纯铝热导率分别为 402 和 237 W/(m·K)。金属材料是依靠自由电子受热后能量增加、运动加剧来导热的，因此金属的导热性较好。虽然金属材料的延展性很好且易加工，但存在密度大和易氧化等缺点，无法满足电子器件进一步的散热需求。为此，不少学者开始研发包括金属基复合材料、导热硅胶材料和石墨烯基材料在内的新型导热材料。例如通过改变增强相（碳、陶瓷等）的种类、占比以及工艺方法来调节金属基复合材料的热导率，但此类材料的热导率大多仍不超过 500 W/(m·K)。 而石墨烯基薄膜由于具有良好的传热性能以及柔韧性、密度低等特点，成为新型高导热材料的研究热点之一。

　　石墨烯材料属于非金属材料，与传统导热金属材料不同，石墨烯主要依靠声子作为载体导热。由热传导公式K= 1/3 c⋅v⋅l 可以得到，声子比热 c、声速 v、平均自由程 l 是影响热导率的因素。石墨烯是由碳原子以 sp 2 杂化连接的六角型二维蜂窝状碳纳米材料， 每个碳原子通过很强的共价键与其他3个碳原子相连接，这些 C-C 键致使石墨片层具有优异的结构刚性。而石墨烯具有高热导率的原因是其 C-C 键之间的共价键强而碳原子质量小，声子具有较高的声速，所以其热导率较大。

　　近年来，理论和实验研究表明，石墨烯具有优异面内热导率（室温～5000 W/(m·K)）和机械性能（高杨氏模量：约为 1.1×10 6 MPa， 断裂强度：1.3×10 5 MPa），以及高导电率（约为 6×10 5 S/m）。由于石墨烯的优异特性，一些研究者将石墨烯作为增强填料加入聚合物基质中以改善热导率。这类材料的热导率虽然会随着负载百分比的提高而升高， 但仍会因聚合物基质本身低的热导率以及填料与聚合物之间的界面热阻而受限，而且负载量的增加同时也会导致材料柔韧性降低。

　　虽然理论上单层石墨烯性能出众，但当将其加工为宏观材料时，导热性能却显著降低。这是由于在制备片状材料过程中的前期反应、组装以及后处理都会引入较多缺陷，导致声子散射严重，热传导受阻。到目前为止，国内外多个研究团队都开展了石墨烯导热材料的制备研究，并取得了重要的研究成果。本文简要综述了石墨烯基薄片及其复合材料的最新研究进展，总结并讨论了石墨烯晶粒的横向尺寸、缺陷，石墨烯基薄片的厚度和密度以及热处理工艺等影响导热性能的主要因素，最后，对目前制备高导热石墨烯薄膜过程中存在的问题和发展趋势进行了评述，以期为未来石墨烯基热管理材料性能的提高提供指导。

　　自 2004 年，英国的曼彻斯特大学的 Geim 和 Novoselov首次用透明胶带机械 剥离获得了单层的二维石墨烯，关于石墨烯物理化学性能的研究报道便层出不穷，其优异的导电和导热性更是获得越来越多的关注。目前石墨烯基导热材料的制备方法主要包括化学气相沉积（CVD）、真空抽滤、涂覆等。本节将总结目前制备石墨烯基导热材料的主要方法，并分析未来进一步提高性能的主要途径。

　　CVD 因具有可控、高质量生长石墨烯的优点而引起国内外关注，据报道石墨烯薄膜可在多个衬底上生长，如 Fe、Cu 和 Ni、 Pt 等。例如美国莱斯大学的 Lou 和佐治亚理工学院 Zhu 等通过 CVD 方法制备了石墨烯，并对其进行了原位纳米力学测试， 发现断裂应力大大低于石墨烯的固有强度。 得克萨斯大学奥斯汀分校的 Ruoff教授等开发了一种 CVD 工艺，能够在 300 mm 的大尺寸铜膜上生长单层石墨烯。沈阳金属研究所成会明教授等开发了一种分离-吸附 CVD（SACVD）方法，利用该方法在 Pt 衬底上实现了石墨烯的成核密度（通过分离）和单层生长（通过表面吸附）同时大幅增加，并在晶粒尺寸为 10 µm 时，热导率达到约 5230 W/(m·K)，且实现了晶粒尺寸可调。

　　为了实现工业化，提高生长速率成为研究重点。例如中国科学院谢晓明教授团队实现了 2.5 h 内在 Cu–Ni 合金构成的基底上合成 1.5 英寸的单层石墨烯。同样，俞大鹏院士研究团队的刘开辉研究员与北京大学彭海琳等将铜箔放置在氧化物衬底上，并保持约 15 µm 的间隙，在 CVD 生长期间， 氧化物衬底向铜催化剂表面提供连续的氧气供应，显著降低了碳原料分解的能量屏障，使得生长速率达到 60 µm/s，能够在 5 s 内生长横向尺寸为 0.3 mm 的单晶石墨烯畴。丹麦技术大学的 Shivayogimath 提出了一 种将 CVD 生长的石墨烯从铜箔转移到目标基材上的新方法，该方法具有可扩展、经济、可重复且易于使用的优点。尽管利用 CVD 方法能够生产出高质量石墨烯薄膜，但在实际应用中存在制备昂贵、复杂，且产物尺寸较小的问题，限制了其在热管理领域的实际应用。

　　CVD 法生长的薄膜尚存在转移难和尺寸小等问题，无法满足实际散热材料的需求， 因此需要寻找新的方法 。 氧化石墨烯 （Graphene Oxide, GO）片具有各种亲水性含氧官能团（羟基、环氧基、羧基），可大幅度提升GO在水和有机物等溶剂中的分散能力，这为制备石墨烯基薄膜（Graphene films, GFs）提供了新的思路。

　　GO 片的制备主要采用以下3 种方法：Brodie、Staudenmaier 和 Hummers 方法，目 前最常用的是 Hummers 及其改良法。再将 GO 片通过超声分散形成均匀分布的 GO 水溶 液。基于 GO 水溶液制备氧化石墨烯 薄膜的方法主要有以下几种：真空抽滤、 湿法纺丝、蒸发、刮涂。如图 1(a) 所示，GO 溶液在聚四氟乙烯盘中在 50～60 ℃ 干燥 6～10 h 后形成了表面光滑、柔软的GO片 ， 经2000 ℃退火后热导率为 1100 W/(m·K)，并具有～30 dB 的电磁屏蔽性能。查尔默斯理工大学的 Liu 等从晶粒尺寸、薄膜取向、厚度和层间结合能等方面对 GFs 的结构进行设计，减少了大量声子散射， 最终达到了 3200 W/(m·K)的超高热导率。如图 1(b)所示，浙江大学高超教授等开发了 一种自融合的方法，其利用 GO 片在水中浸 泡后激活表面官能团形成氢键相互作用，促进了堆叠 GO 片层之间的界面融合。从图 1(c) 中 3 种方式制备的薄膜侧截面 SEM 图中可以看出，相较于直接层压和多次刮涂，自融合方式制备的薄膜有更好的层间取向和更小的层间隙，因而在退火后有更加优良的性 能，并且在厚度达到 200 µm 时，仍然具有 1224 W/(m·K)的优异热导率。上海大学张勇团队同样采用自组装的方式，经过两步热退火后和机械压缩后制备了高密度 GFs，厚度为 1 µm 的薄膜热导率高达 3826 W/(m·K)。

　　为了提高生产效率，上海大学 Liu 等将商用氧化石墨经过两轮高压均质处理 （HPH）（图 1(d)）得到了高质量、稳定和高浓度（46 mg/mL）GO 悬浮液，并首次采用多孔织物作为基材进行工业化刮涂得到氧化石墨烯薄膜 （ Graphene Oxide Films, GOFs），这种制备方式加快了薄膜干燥速度。 如图 1(e)所示，华中科技大学辛国庆教授等在铝箔上通过直接电喷雾沉积（ESD）和连续辊对辊的方式制备 GOFs，这种方法在实际应用测试中表现出良好导热性能（图 1(f)），为商业化提供了思路。除此之外，浙江大学高超教授团队结合卷对卷工艺，通过焦耳加热化学还原氧化石墨烯薄膜实现了连续且快速制备石墨烯薄膜的方法，所制备的石墨烯薄膜的导电率为 4.2×10 5 S/m， 热导率为（1285±20） W/(m·K)。

　　图 1 以 rGO 为原料制备薄膜：(a)蒸发法制备 GO 薄膜过程示意图；(b)自融合制备石墨烯片过程示意图；(c)依次为自融合、刮涂、层压制备的石墨烯薄膜侧截面 SEM 图；(d)HPH 制备 GO 悬浮液示意图；(e, f) 电喷雾沉积法制备的石墨烯纸及红外测试图像

　　如表 1 中所示，大部分还原氧化石墨烯薄膜(Reduced Graphene Oxide Films, rGO)的热导率在 1200 W/(m·K)左右，远低于块状石墨（2000 W/(m·K)）的热导率。这是由于从天然石墨通过 Hummers 方法制备 GO 的过程中，会产生很多官能团和结构缺陷，这些都成为了声子散射中心。虽然经过化学还原或高温石墨化能够将一部分氧化官能团去除，但仍会有部分残留。

　　各种亲水性含氧官能团使得GO有亲水性并进一步赋予了其加工可能性，但也严重破坏了石墨烯的共轭 sp 2 网络，使热导率的提高受到限制。因此,人们尝试以石墨为原料直接通过球磨、剪切力剥离、超声剥离等方法制备石墨烯并结合真空抽滤法、涂布法等方式进行组装，这样可以有效地减少制备GO过程中缺陷和杂质的引入。例如，加利福尼亚大学的 Malekpour等将石墨烯分散液涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）上形成膜，进一步压缩后薄膜的厚度为9～44 µm，热导率为 40～90 W/(m·K)。 上述研究中热导率较低的问题是由于表面活性剂在添加过程中引入了缺陷。石墨烯粉末不同于氧化石墨烯粉末带有各种亲水性含氧官能团，因此石墨烯粉末无法均匀分散于水中，必须添加表面活性剂（如 NMP（N-甲基吡咯烷酮）、PVA（聚乙烯醇）、CMC（羧甲基纤维素）、SDS（十二烷基硫酸钠）等）来改善分散性，以形成均匀的薄膜，但活性剂的加入同样会成为声子散射中心而降低热导率。

　　因此，在制备石墨烯薄膜时，仍然需要高温退火以去除所加活性剂而引入的官能团。例如，西北密苏里州立大学 Hou 等将市售石墨片在乙醇和氧化酸中剥离生成水分散的石墨烯纳米片，线 µm 薄膜，在氩气下加热至 1060 ℃退火 2 h 后，热导率达到 220 W/(m·K)，导电率为 8.5×10 5 S/m。如图 2(a)所示，北京航天航空大学朱英教授等将通过球磨获得的分散液经过线 ℃退火以及机械压缩制备了导电率为2.2×10 5 S/m，热导率为1529 W/(m·K)的石墨烯膜。图 2(b)中的 ID/IG 值升高说明高温退火后仍然存在一些缺陷，缺陷可能包括加入的表面活性剂和球磨机胶囊盖在环境空气中打开时，残余活性碳与空气中的水分之间发生了氧化反应。宁波材料所余海斌团队采用同样的方法，将表面活性剂更换为木质素磺酸钠（LS），得到了具有优良柔韧性的石墨烯薄膜（见图 3(c)），其热导率为 1324 W/(m·K)，导电率为 2.4×10 5 S/m。如图 2(d)所示，广州大学吴同舜教授等根据化学剥离和真空抽滤的方法制得 的薄膜在厚度为 65 µm 时，热导率仍保持在 975 W/(m·K。