摘要：传统Al₂O₃-C耐火材料具有优异的抗剥落性、抗渣性和抗热震性，被广泛应用于钢铁生产的连铸系统。随着洁净钢冶炼工艺的发展，传统Al₂O₃-C耐火材料较高的碳含量现已无法满足其生产标准，而降低Al₂O₃-C耐火材料中的碳含量又会导致材料的抗热震性能和抗侵蚀性能的下降。为了解决这些问题，研究人员尝试向耐火材料基质中直接加入或原位生成纳米材料，来提高Al₂O₃-C耐火材料的高温服役性能。综述了近年来纳米碳材料和纳米陶瓷相对低碳Al₂O₃-C耐火材料基质改性的研究现状，并对今后该领域的研究方向进行了展望。

　　Al₂O₃-C耐火材料是20世纪80年代出现的一种新型耐火材料，被广泛应用于转炉、电炉、钢包以及连铸系统等冶金工艺关键部位[1]。在高温服役过程中，Al₂O₃-C耐火材料需要面对高温熔体的冲刷、急剧的温度波动和严重的熔渣侵蚀。因此，要求该材料具有优异的抗剥落性能、抗氧化性能和抗热震性能[2]。石墨具有较高的热导率、低热膨胀系数和对熔渣润湿性差的特点，将石墨引入到耐火材料基质中可以提升耐火材料的抗热震性能和抗侵蚀性能[3,4]。石墨与Al₂O₃(熔点2054℃)复合形成Al₂O₃-C耐火材料，赋予了该材料优异的服役性能[5]。随着洁净钢冶炼工艺的发展，传统Al₂O₃-C耐火材料由于碳含量过高，会导致以下问题：1)材料的热导率过高，导致出钢温度降低;2)碳溶解在钢水中，造成钢水增碳，降低产品性能;3)碳的氧化产生大量的CO2，加剧温室效应。然而，降低Al₂O₃-C耐火材料中碳含量会导致材料的抗热震性能和抗侵蚀性能的降低。

　　Al₂O₃-C耐火材料基质由细粉小颗粒、结合相和树脂热解碳组成，存在着大量微裂纹、气孔和晶界，是抵抗裂纹扩展和熔渣侵蚀的薄弱部位。研究者利用纳米材料优异的热学和力学性能，将其以直接加入或原位生成的方式加入到基质中，以提高低碳Al₂O₃-C耐火材料的性能[6]。Al₂O₃-C耐火材料基质纳米化改性的研究主要包括：纳米碳材料的直接引入或原位生成，如纳米炭黑、碳纳米管及石墨烯等;原位生成纳米陶瓷相，如碳化硅和赛隆。为此，在本文中，综述了近年来低碳Al₂O₃-C耐火材料在基质纳米化改性方面的研究进展，重点阐述了纳米材料改性基质对低碳Al₂O₃-C耐火材料性能的影响，并对其应用前景进行了展望。

　　与石墨相比，纳米碳材料具有粒径小、比表面积大和反应活性高的优点，将其引入到耐火材料中，更易于填充在材料粗、中、细颗粒之间的空隙中，进而降低材料的气孔率，提高其致密度、强度和抗侵蚀性能[7]。 常用的纳米碳材料主要有纳米炭黑、碳纳米管及石墨烯等。

　　纳米炭黑作为一种零维碳材料，其粒径较小，约为10~100nm，比表面积较大，单个的纳米炭黑为实心的球形颗粒[8]。

　　炭黑填充在基质空隙中，可以降低材料中的热应力，提高材料的使用性能[9]。廖宁等[10]研究了不同碳源(纳米炭黑、鳞片石墨、两者混合粉体)对Al₂O₃-C材料抗热震性能的影响。结果表明，以石墨、纳米炭黑、两者混合粉作为碳源的试样先经1400℃热处理再经1100℃热震循环一次后，其抗折强度保持率分别为37.9%、48.4%、44.0%，说明纳米炭黑作为碳源时，试样具有较高的残余强度。这是因为纳米炭黑较好地填充于氧化物颗粒之间，具有吸收和缓冲热应力的能力，能够降低热应力对试样的损伤。

　　Pilli等[11]以石墨和纳米炭黑为碳源制备Al₂O₃-C耐火材料，对比研究了w(石墨)=25%的传统Al₂O₃-C耐火材料与以w(石墨)=3%、w(纳米炭黑)=1%为复合碳源的低碳Al₂O₃-C耐火材料的力学性能和抗氧化性。结果表明，添加纳米炭黑的试样，其耐压强度较高因为纳米炭黑具有较高的反应活性，可以在较低温度下原位生成碳化铝;经1600℃保温3h氧化试验后，传统试样和低碳试样的氧化后质量损失率分别为32.4%和41.0%，但是传统试样的石墨被氧化后，结构疏松，致密度和强度降低了，含纳米炭黑的低碳试样其氧化前后体积密度分别为3.0和2.8g·cm-3，其氧化后致密度变化较小，强度较高，这是因为原位生成的碳化铝提高了试样氧化层的致密度，从而提高试样氧化后的强度。

　　为了进一步研究纳米炭黑的含量对低碳Al₂O₃-C耐火材料性能的影响，Pilli等[12]以石墨和炭黑为碳源，固定碳源的加入量为4%(w)，通过改变石墨和炭黑的配比探究其对材料性能的影响。结果表明，随着纳米炭黑在碳源中的比例增加，试样的常温耐压强度呈现出先增大后降低的趋势，这是由于添加少量的纳米炭黑可以在较低温度下原位生成碳化物，提高力学性能。随着纳米炭黑加入量的增多，在材料内部易发生纳米炭黑颗粒的团聚现象，对材料的性能产生不利影响。随后该团队以纳米炭黑为唯一炭素原料，研究了纳米炭黑加入量对低碳Al₂O₃-C耐火材料性能的影响[13]。结果表明，随着纳米炭黑加入质量分数从1%增加到4%，试样的常温耐压强度和高温抗折强度(1000℃)呈现出先增加后下降的趋势。当纳米炭黑加入1%(w)时，试样表现出优异的抗热震性，此时纳米炭黑更容易填充在试样的空隙中，提高致密度，进而改善试样的力学性能。

　　以纳米炭黑作为纳米碳源，与天然鳞片石墨配合使用，可以起到填充气孔，提高试样致密度的作用。另外，纳米炭黑较高的反应活性，可在试样中原位反应生成大量纳米碳化物，改善抗氧化性和抗热震性。但是纳米炭黑为无定形炭，结晶程度低，容易被氧化，且加入量较高时易发生团聚，在结构中形成缺陷，对试样的力学性能不利。

　　碳纳米管为中空管状一维纳米材料，具有较高的长径比和较高的结晶度。与陶瓷材料相比，碳纳米管具有优异的物理化学特性，其弹性模量约为钢的5倍，理论拉伸强度为钢的100倍，而密度只有钢的1/6，具有很高的热导率(3000W·m-1·K-1)。

　　碳纳米管具有拔出、桥接和裂纹偏转等增强增韧机制，引入到复合材料结构中可提高材料的力学性能[17,18]。Luo等[19]以部分替代石墨的多壁碳纳米管为碳源，制备Al₂O₃-C耐火材料，研究了碳纳米管添加量对材料性能的影响。结果表明，与不含碳纳米管的试样相比，当碳纳米管添加量为0.05%(w)时，经1200℃热处理后试样的常温抗折强度提高了68.4%，弹性模量提高了46.9%，这是因为碳纳米管均匀分散在基质中，在高温下可生成数量更多且相互缠绕的碳化硅晶须。

　　碳纳米管与氧化物之间形成弱界面结合，诱导裂纹扩展，可以增强材料的力学性能和抗热震性能。Li等[20]采用气相沉积法在Al₂O₃表面负载不同含量的催化剂Ni(NO3)2·6H2O，制备了碳纳米管/Al₂O₃复合粉体，并引入到低碳Al₂O₃-C耐火材料中。结果表明，随着催化剂负载量的增多，催化生成的纳米碳形貌由碳纳米管转变为碳纳米带，当催化剂加入量为0.3mol·L-1时，Al₂O₃表面生成大量碳纳米带。与含2%(w)纳米炭黑的试样相比，加入碳纳米管/Al₂O₃复合粉体的试样，经900℃热震循环一次后的抗折强度保持率为81.3%，残余抗折强度可达12.4MPa，远高于前者的6.4MPa，因为碳纳米管降低了基体与Al₂O₃颗粒之间的黏聚力，降低了热膨胀系数，增强了材料的抗热震性能。

　　碳纳米管在高温下会与抗氧化剂(Al或Si)发生反应，导致自身结构蚀变，无法保持其本征的结构和性能。对多壁碳纳米管表面进行有机聚合物包覆处理，可以解决材料中多壁碳纳米管的蚀变问题。Luo等[21]以聚碳硅烷改性多壁碳纳米管为碳源制备低碳Al₂O₃-C耐火材料。结果表明，聚碳硅烷在高温下发生热解，在多壁碳纳米管表面生成了Si-O-C保护涂层，防止了碳纳米管在高温下蚀变为碳化硅晶须。与加入未改性碳纳米管的试样相比，加入改性碳纳米管的试样经1200℃热处理后，其常温抗折强度为20.0MPa，提高了48%。

　　将碳纳米管以原料的方式加入到基质中，会面临分散不均匀，制备成本高等问题。为此，研究人员采用原位生成的方式引入碳纳米管。一种方式是改性，即将催化剂Ni(NO3)2·6H2O均匀分散到酚醛树脂中，得到Ni改性酚醛树脂。Luo等[22]将Ni改性酚醛树脂引入低碳Al₂O₃-C耐火材料，结果表明，在热处理过程中，树脂热解放出的含碳气体在纳米Ni金属颗粒催化作用下，原位生成了碳纳米管。经1200℃热处理后，试样的常温抗折强度从31.7MPa提升到40.2MPa。Liao等[23]以1%(w)的纳米炭黑作为碳源，Ni改性酚醛树脂作为结合剂，制备了Al₂O₃-C耐火材料，研究表明，与含纳米炭黑的试样相比，含Ni改性酚醛树脂的试样经1000℃热处理后的常温抗折强度达到9.3MPa，提高了4.1MPa，这是因为原位生成的碳纳米管对试样力学性能有增强作用;含Ni改性酚醛树脂的试样经1400℃热处理后再经1100℃热震循环一次后，抗折强度保持率从20.5%提高到52.6%，因为碳纳米管和反应生成碳化硅晶须之间的协同增强效应，提高了材料的抗热震性能。另一种方式是球磨，即将催化剂Ni(NO3)2·6H2O、超细微晶石墨(或纳米炭黑)和活性Al₂O₃微粉球磨制备Ni负载的石墨(或炭黑)/氧化铝复合粉体。Wang等[24]将12%(w)超细微晶石墨/氧化铝复合粉体(含Ni或不含Ni)引入Al₂O₃-C耐火材料，结果表明，经1400℃热处理后，超细微晶石墨表面负载的Ni催化剂原位催化酚醛树脂生成了碳纳米管;与不含Ni的复合粉体的试样相比，1400℃处理后含Ni复合粉体的试样的常温抗折强度从29.2MPa提升到34.1MPa，经1100℃热震循环一次后，抗折强度保持率从24.1%提升到36.4%。Liao等[25]分别将球磨的Ni负载的纳米炭黑/Al₂O₃微粉混合粉体、Ni改性的酚醛树脂引入Al₂O₃-C耐火材料，研究了催化剂加入方式对材料性能的影响。结果表明，与引入混合粉体的试样相比，以改性树脂作为结合剂的试样经1000和1400℃热处理后常温抗折强度达到22.9和30.4MPa，分别提高了47.7%和49.7%，改性树脂中催化剂的催化作用显著，原位生成的大量碳纳米管和碳化硅晶须相互交织，有助于提高材料力学性能。

　　碳纳米管的引入可以提高材料的力学性能和抗热震性能。但是碳纳米管的应用也面临着许多不足之处：1)碳纳米管具有高的长径比和比表面积，直接引入容易发生团聚，在基质中难以分散均匀;2)在热处理过程中，碳纳米管容易发生结构蚀变，最终丧失了其自身的优异性能;3)碳纳米管价格昂贵，制备成本高。采用原位催化生成碳纳米管的方式可以有效解决其难分散问题，如引入金属硝酸盐得到Ni改性酚醛树脂，但过渡金属硝酸盐在低温下分解放出气体，在材料基质中产生次生气孔，破坏了材料的内部结构。另外，过渡金属(Fe、Co及Ni)的引入，在材料被氧化后易形成低熔点液相，对高温使用性能不利。

　　石墨烯是一种由sp²杂化碳原子紧密堆积而成的二维片状材料，热导率可达5000W·m-1·K-1，力学强度高达130GPa，同时具有极高的比表面积2600m2·g-1，因此被视为一种理想的复合材料增强剂[26,27]。Shah等[28]以石墨烯和氧化铝为原料，采用放电等离子烧结的方法制备了石墨烯增强氧化铝陶瓷基纳米复合材料，研究了石墨烯添加量对Al₂O₃-C复合材料性能的影响。结果表明，相较于单相氧化铝材料，含石墨烯0.4%(w)的复合材料的抗弯强度提高了61.5%。

　　近年来，研究人员尝试将石墨烯或氧化石墨烯纳米片引入到Al₂O₃-C耐火材料中，提高材料的服役性能。Wang等[29]以膨胀石墨和Al₂O₃微粉为原料，采用球磨的方法制备氧化石墨烯纳米片/氧化铝复合粉体，通过改变膨胀石墨和Al₂O₃微粉的质量比来确定氧化石墨烯纳米片的含量，并将其作为原料制备了Al₂O₃-C耐火材。